上海世博會除是政要雲集的場合，來自全球的巨星亦將趁此機會，在所屬國家或地區的場館上表演或代言，包括法國的阿倫狄龍（AlainDelon）、奧斯卡影后荷爾芭莉（HalleBerry）、球星碧咸（DavidBeckham）、日本組合SMAP、Rain和林志玲等，讓世博園星光熠熠。
世博會首場有明星坐鎮場合，是今晚舉行的開幕式，包括宋祖英、成龍、周華健等都會在文藝表演時演唱，鋼琴王子郎朗現場與交響樂團演奏中國經典樂曲。明晚世博園區亦會舉行首場大型廣場音樂會，除有宋祖英、郎朗之外，亦有台灣的周杰倫及失明男高音波切利（AndreaBocelli）演出。
開幕之後，各館的代言人亦會陸續出現在各國展館中。其中法國館由阿倫狄龍代言，英國館由女歌唱家莎拉布萊曼（SarahBrightman）代言，而為美國館代言的荷爾芭莉本周一已率先到上海，參觀世博園，更不忘在內地媒體前以中文講「你好」和「我愛中國」。