該片的一大特色是飾演共產黨眾領導人，除了唐國強第12次扮演毛澤東外，國民黨領導人和相關人物則多由內地一線演員扮演，例如導演陳凱歌飾演馮玉祥，許晴演宋慶齡，鄔君梅繼續出演宋美齡等。
除了國共兩黨兩軍的主要人物外，《建國大業》最讓人側目的還有更多知名的明星客串。馮小剛將出演黑社會頭子杜月笙；陳道明則演一位共產黨在軍統的卧底，仍是無間道人物。
唯一一位來自香港的劉德華，將客串演三場戲，但只是飾演國民黨高級將領的貼身副官；此外，葛優也鐵定出演這部電影，導演在國共兩邊各有一個角色為他準備着，暫未有定案。
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